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【超級干貨】同步輻射XRD的基礎知識及經(jīng)典案例分析！

來源：測試GO 時間：2022-04-13 20:50:07 瀏覽：16482次

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引言

物質對射線的散射分為彈性散射和非彈性散射。彈性散射是一種無能量損失的散射，換言之，被照射的物體將發(fā)出與入射線相同波長的次級射線，并向各個方向傳播。

· 如果散射體是理想無序分布的電子、原子或分子，由于向各個方向傳播的次級射線沒有確定的相位差，則探測不到任何散射峰。

· 如果原子或分子排列具有長程有序的周期性或短程有序，則會發(fā)生相互加強的干涉現(xiàn)象，產(chǎn)生相干散射波，這就是X射線衍射現(xiàn)象。

· 如果散射體是短程有序的或散射體中存在某些雜質原子或缺陷，那么散射波很弱，且疊加在背景上，這種相干散射稱為漫散射。

· 如果散射體中的原子呈長程有序排列，則在許多特定方向上會產(chǎn)生大大加強的衍射線束，這就是Laue-Bragg 衍射現(xiàn)象^[1]。

圖1為典型的同步輻射高分辨XRD示意圖。白光從儲存環(huán)彎曲磁體（或 Wiggler）引出并經(jīng)防護管，尺度由被置于C1的光闌加以限制，安裝在第一個測角儀 D1上的 Si（111）雙晶單色器CM 用以選擇所需波長，儀器的設計使得不需重調試樣衍射儀 D2就能用任何波長的X射線，用以監(jiān)視計數(shù)管 SC1測量通過一傾斜的鈹薄膜散射射線來監(jiān)視單色光束，以修正由于注入電子束變化和軌道漂移而引起監(jiān)視的試驗數(shù)據(jù)。

衍射束通過垂直和水平兩組Soller光闌 VPS 和 HPS，最后被計數(shù)管 SC2接收。Soller光闌的孔徑?jīng)Q定衍射花樣的分辨率，有的不用 HPS，而使用晶體分析器。全部裝置都由計算機控制和操作。

圖1 典型同步輻射XRD的示意圖

與普通XRD相比較，同步輻射XRD主要具有以下幾點優(yōu)異特點：

（1）極高的X射線能量（極短的測試時間）。對于普通XRD而言，其入射X射線波長由靶材料元素的特征輻射決定，最常用于X光機的靶材料是Cu靶，對于單一能量的X射線，其首選的波長為1.54 ?。對于同步輻射XRD，其光束線可提供更高的X射線能量（~100keV）。利用高能量（短波長）的X射線進行實驗可以使得普通XRD在120°衍射角收集的信息在高能下10°即可完成，大大縮短測試時間。

（2）極高的分辨率（定量分析更準確）。同步輻射X射線光束線的能量分辨率是決定X射線衍射實驗誤差的主要因素之一。同步輻射XRD使用雙晶單色器，其能量分辨率（?E/E）一般為2×10-4左右，使得X射線波長有帶寬約0.0003?，晶面間距的誤差也在相同量級。

（3）極高的單色X射線強度（高信噪比）。一般情況下，普通XRD的X光機所得到的單色X射線強度小于108cps（每秒計數(shù)），而同步輻射光束線可得到的單色5X射線強度一般都大于109cps，第三代同步輻射裝置可達1011cps以上。在不損傷樣品的前提下，X射線的強度越高，所得數(shù)據(jù)的信噪比越好。

（4）極小的發(fā)散度（數(shù)據(jù)精度高）。X射線的發(fā)散度是影響晶體衍射數(shù)據(jù)精度的因素之一，同步輻射光源的發(fā)散度比普通XRD的發(fā)散度要小得多。

（5）極小的光斑尺寸（可做微區(qū)分析）。對于常規(guī)的同步輻射X射線束線，其光斑尺寸一般在幾百微米至毫米量級，對于微束X射線衍射實驗，其光斑尺寸可達微米量級甚至更小。

同步輻射高通量、波長連續(xù)可調等優(yōu)點使同步輻射XRD的分辨率通常比常規(guī)XRD高幾倍到一個數(shù)量級，因此在以下研究領域具有重要應用：

（1）晶體結構的精確測定。利用同步輻射XRD高分辨率和波長連續(xù)可調相結合，最大限度地減少衍射峰間的重疊，提高衍射數(shù)據(jù)的質量。

（2）提高晶體結構精細化程度。同步輻射的高分辨率可區(qū)分非常相近的衍射峰，從而得到更多的衍射數(shù)據(jù)。

（3）衍射峰線形分析。對于微結構中由于衍射區(qū)的相干體積效應，或由于非完美晶體效應而產(chǎn)生的衍射峰線形的微小變化，同步輻射XRD有廣泛的應用前景（如晶格常數(shù)的變化）。

（4）能量色散衍射。如果入射X射線為白光，則粉末衍射裝置可用作能量色散衍射實驗，可實現(xiàn)復雜實驗環(huán)境中的測試。

（5）掠入射衍射。通過調節(jié)掠入射角或掠出射角，可以調節(jié)X射線對所研究體系的穿透深度，從而獲得對應于不同深度的結構信息。

Nature nanotechnology：同步輻射XRD揭示鋰金屬電池SEI中的LiH和納米晶LiF

金屬鋰負極因其具有較低的氧化還原電位和較高的理論比容量（3860 mAh g^-1），被視為下一代鋰離子電池的最優(yōu)負極材料之一。然而，金屬鋰的高反應活性，易與電解質反應生成不可控的鋰枝晶，并在循環(huán)過程中不斷形成死鋰，導致庫倫效率和安全性降低。對此，形成一個穩(wěn)定的SEI結構是十分重要的。

一般來說，SEI的結構和組成決定了鋰離子的輸運動力學和沉積行為，從而可以直接對電池的性能產(chǎn)生影響。為了使電化學性能與SEI形成相關聯(lián)，鑒定和量化SEI組分至關重要，其中關于LiH在SEI中的存在與否一直存在爭議。

為此，美國布魯克海文實驗室Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang和西北太平洋實驗室Jie Xiao等人基于同步輻射XRD和對分布函數(shù)分析方法（PDF），系統(tǒng)地研究了低鹽濃度和高鹽濃度下不同溶劑中生長的SEI的結晶和無定形成分^[2]。

研究結果證實了前人冷凍TEM工作所確定的LiH的存在，LiH是SEI的一個高豐度組分（圖2），同時還詳細討論了易將LiH識別為LiF的誤區(qū)。此外，作者進一步揭示了SEI中LiF納米晶區(qū)別于LIF塊體的獨特特征，包括更大的晶格參數(shù)和更小的晶粒尺寸(3 nm)，并解釋了離子絕緣體LiF被認為是SEI的首選成分的可能原因。最后，利用PDF分析方法揭示了SEI中的關鍵非晶成分（圖3）。

圖2 SEI的同步輻射XRD結構表征

圖3 SEI中的晶體和非晶成分表征

Advanced Functional Materials：多層富鎳氧化物合成中長程陽離子有序的動力學控制

在一個典型的合成反應中，通常需要區(qū)分它是由熱力學還是動力學控制的。熱力學研究的是反應系統(tǒng)從反應物向生成物移動的驅動力，因此最終化合物的選擇相對獨立于反應途徑。

相反，動力學研究的是反應過程中合成路線的活化能勢壘。通常，通向最終產(chǎn)物的過程要經(jīng)過多個步驟，同時形成非平衡中間體。這一途徑是極其重要的，因為亞穩(wěn)中間體可以作為雜質留在目標材料中，或者它們可以作為結構矩陣，使相發(fā)生轉變。因此，決定速率限制步驟和過渡狀態(tài)對于一個動力學控制的反應是至關重要的。

高鎳層狀氧化物被視為最優(yōu)前途的的下一代鋰離子電池正極材料之一，基于此，揭示高溫鋰化反應熱力學和動力學之間復雜的相互作用對正極材料的設計和制備具有重要意義。

為此，桂林理工大學劉來君、西安交通大學滑緯博和德國卡爾斯魯厄理工學院Sylvio Indris等人利用原位高溫同步輻射XRD仔細研究了富鎳層狀有序LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (O-LNCM622O)的形成途徑^[3]。

研究結果表明，由NCM622OH和LiOH·H₂O混合而成的LNCM622O形成過程中可以觀察到亞穩(wěn)態(tài)D-LNCM622O相，并且非化學計量層狀D-LNCM622O的晶格參數(shù)隨時間的演化符合一階無序到有序的躍遷模型（圖4）。反應溫度是層狀LNCM622O中長程陽離子混合動力學控制的最關鍵變量。

受到熱力學和動力學研究的啟發(fā)，在800℃空氣氣氛下12h制備了陽離子交換度低的LNCM622O，在電化學循環(huán)下具有良好的容量保持能力和小的單元體積變化（圖5）。

圖4 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂形成過程的原位高溫同步輻射XRD表征

圖5 不同溫度下合成的LNCM622O電極的電化學性能

Acta Materialia：利用同步輻射原位XRD成像動態(tài)觀察硅晶體生長中位錯演化及與孿晶界相互作用

基于定向固化多晶硅(mc-Si)鑄錠的太陽能電池，具有優(yōu)異的轉換效率和低生產(chǎn)成本比。然而，硅晶體成長過程中不可避免地會產(chǎn)生結構性缺陷，從而對光伏性能產(chǎn)生限制。在不同類型的缺陷中，已經(jīng)確定的是位錯簇對缺陷的影響最大，因為它們聚集了雜質原子，并作為少數(shù)載流子的復合位點和多數(shù)載流子的分流區(qū)。為了控制和防止團簇的形成，提高凝固鋼錠的質量，有必要了解在生長和冷卻過程步驟中的位錯行為。

基于此，挪威科技大學的M.G. Tsoutsouva等人系統(tǒng)性研究了硅晶體定向凝固過程中位錯的生長動力學及其與孿晶的相互作用機制^[4]。熔化、凝固和冷卻過程在歐洲同步輻射設施的一個專用裝置中進行，隨后在中尺度實時使用布拉格衍射成像技術（圖6）。

研究結果表明，晶核中存在的位錯可以在生長的晶體中通過復制進行傳播，并且隨著移動的固液界面保持垂直擴展。在凝固過程中，當位錯遇到生長孿晶片層(3{111})時，它們既不堆積，也不通過晶界穿透（圖7）；而當被孿晶阻擋時，由于系統(tǒng)中的熱應力，位錯可以繼續(xù)在生長前沿后面橫向移動。

圖6 同步輻射原位XRD成像裝置

圖7 凝固過程中的布拉格衍射圖像

Nature Communications：變溫同步輻射XRD揭示TiO₂光催化劑中的氧缺陷和氮雜質

二氧化鈦基粉末材料由于其成本低、光響應性好、元素豐度高、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已被廣泛研究作為高效的水裂解光催化劑。特別是，高溫下的氮摻雜TiO₂有利于結構缺陷和摻雜雜質的存在，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的光催化活性和可見光吸收性能。目前，雖然它們的電子和光學性質已經(jīng)得到了廣泛的研究，但其構效關系和光催化機理仍不明確。

為此，牛津大學的Shik Chi Edman Tsang等人利用變溫同步輻射XRD對N摻雜和未摻雜的金紅石型、銳鈦礦型以及商業(yè)混合相P25 二氧化鈦進行了深度的結構解析^[5]。

研究結果表明，銳鈦礦型TiO₂在高溫下c軸的晶格熱膨脹發(fā)生了顯著變化，這是由于Jahn Teller 效應所引起的。而當在溫度高于200℃形成氧空位時，c軸的晶格膨脹反而會減少，這一特性將直接影響其光催化活性（圖8）。

同時，同步輻射XRD結果證明氧空位會從無序的表面態(tài)形成有序的亞表面態(tài)，意味著銳鈦礦TiO₂的獨特光催化活性主要源自于表面上層的大量氧空位和Ti³⁺配位結構。對于高氮摻雜的銳鈦礦TiO₂，作者還發(fā)現(xiàn)了一種新的立方氮化鈦相，它提供了吸收波長的基本位移的重要信息，從而利用可見光實現(xiàn)了優(yōu)良的光催化作用（圖9）。

圖8 初始P25和高NC摻雜P25的熱膨脹變化

圖9 高溫氮摻雜的銳鈦礦TiO₂的晶體學變溫分析

參考文獻

[1] 程國峰, 等. 同步輻射的基本知識. 理化檢驗－物理分冊, 2008, 44, 137-141.

[2] Zulipiya Shadike, et al. Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes. Nature nanotechnology, 2021, 16, 549–554.

[3] Suning Wang, et al. Kinetic Control of Long-Range Cationic Ordering in the Synthesis of Layered Ni-Rich Oxides. Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2009949.

[4] M.G. Tsoutsouva, et al. Dynamic observation of dislocation evolution and interaction with twin boundaries in silicon crystal growth using in – situ synchrotron X-ray diffraction imaging. Acta Materialia, 2021, 210, 116819.

[5] Christopher Foo, et al. Characterisation of oxygen defects and nitrogen impurities in TiO₂ photocatalysts using variable-temperature X-ray powder diffraction. Nature Communications, 2021, 12, 661.

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