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帶你全面了解耗散自組裝知識！

來源：科學10分鐘時間：2021-08-03 14:24:05 瀏覽：9325次

自組裝（self-assembly）是指在沒有人為干預的情況下，結(jié)構(gòu)單元(分子、納米材料、微米或更大尺度的物質(zhì))自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)。自組裝可分為靜態(tài)自組裝（Static self-assembly）和耗散自組裝（Dissipative self-assembly）兩類^[1]。這兩者的不同之處在于，前者一經(jīng)形成，便處于熱力學平衡狀態(tài)；后者的形成則需要能量的持續(xù)輸入同時伴隨著能量的耗散，能量停止輸入，系統(tǒng)便會崩潰，總體遠離熱力學平衡狀態(tài)（Figure 1）。

Figure 1. a) 靜態(tài)自組裝示意圖。b）耗散自組裝示意圖。

耗散自組裝體系簡介

生物有機體的自我修復，內(nèi)環(huán)境穩(wěn)態(tài)等是自然界中耗散自組裝的實例。受此啟發(fā)，耗散自組裝受到越來越多的關(guān)注。由于耗散自組裝體系需要持續(xù)的能量供給，根據(jù)供給能量類型的不同，除了常見的化學燃料體系（Chemically fueled systems），還存在光燃料體系（Optically fueled systems）^[2]。

耗散自組裝體系重要特點：某些結(jié)構(gòu)和特性僅存在于亞穩(wěn)的非平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)時特定的結(jié)構(gòu)和特性便會消失。

耗散自組裝體系的前提：nXXn

其中，X代表自組裝單元（比如，小分子、聚合物或納米粒子），Xn代表某種條件下X自發(fā)形成的組裝體。通常條件下該平衡偏向于非組裝形式（即X形式），只有在能量持續(xù)輸入的條件下，平衡才會偏向于自組裝的形式（即Xn形式）。無論是化學驅(qū)動體系還是光驅(qū)動體系，均可看作由活化、組裝、去活、解組裝四個步驟組成（Table 1）。

Table 1.化學燃料體系和光燃料體系基本機理

注：F=化學燃料，W=反應廢料，hv=光學燃料

Figure 2. a）化學燃料耗散自組裝體系實例^[3]。b) 光燃料耗散自組裝體系實例^[4]。

硫酸二甲酯充當化學燃料使X(聯(lián)苯甲酰-L-胱氨酸)活化為X*（單甲基化的聯(lián)苯甲酰-L-胱氨酸），在π-π作用下Xn*易形成宏觀表現(xiàn)為凝膠的組裝體，之后由于堿性條件下酯的緩慢水解Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在（Figure 2a）。

紫外充當光學燃料使X（末端修飾反式偶氮苯的金納米粒子）活化為X*（末端為順式偶氮苯的金納米粒子），由于順式異構(gòu)體偶極-偶極作用，X*易發(fā)生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過可見光照射或者加熱使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在（Figure 2b）。

耗散自組裝體系的應用

1）充當臨時信息載體用于自擦除成像

Figure 3. 光燃料耗散自組裝體系充當臨時信息載體用于自擦除成像^[4]。a）自擦除成像原理。b) 用途實例。

原理：紫外充當光燃料使X（末端修飾反式偶氮苯的金納米粒子）活化為X*（末端為順式偶氮苯的金納米粒子），由于順反異構(gòu)體偶極矩的變化，X*易發(fā)生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過可見光照射或者加熱使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在。

用途：納米粒子X分散于聚甲基丙烯酸甲酯有機凝膠（sPMMA gel）中，使有機凝膠呈紅色，在相應的圖案的遮光片存在的前提下施加紫外光照，Xn*的形成使有機凝膠呈現(xiàn)出相應的紫底紅色圖案。紫外光消失/施加可見光/加熱后，有機凝膠上的圖案逐漸消失重新呈現(xiàn)為紅色，體現(xiàn)了耗散自組裝的可擦除特性。同時該體系具有可循環(huán)的特性。

Figure 4．化學燃料耗散自組裝體系充當臨時信息載體用于自擦除墨水^[5]。a）自擦除成像原理。b) 用途實例。

原理：碳化二亞胺充當化學燃料使X（Fmoc修飾的天冬氨酸鹽）活化為X*（相應的酸酐），由于酸酐水溶性變差，X*易發(fā)生聚集形成納米粒子的聚集體Xn*，之后可通過酸酐的緩慢水解使Xn*去活為Xn，Xn傾向以單體X的形式存在。

用途：納米粒子X分散于聚丙烯酰胺凝膠中，在碳化二亞胺存在的條件下， X*的疏水性引發(fā)自組裝推動Xn*的形成，宏觀表現(xiàn)為澄清變渾濁，從而導致了成像。隨著碳化二亞胺的消耗，凝膠上的圖案逐漸消失，體現(xiàn)了耗散自組裝的可擦除特性。同時該體系具有可循環(huán)的特性。

2）用于遠程遞送和控釋

Figure 5．光燃料耗散自組裝體系用于遠程遞送和控釋^[6]。a）遠程遞送和控釋原理。b) 用途實例。

原理：紫外光充當光燃料的條件下，超順磁性四氧化三鐵納米粒子表面的反式偶氮苯Fe₃O₄·AC（trans）轉(zhuǎn)化為順式Fe₃O₄·AC（cis），在偶極-偶極相互作用疏溶劑作用下，F(xiàn)e₃O₄·AC（cis）在抗磁性納米粒子（Au/SiO₂ NPs）核表面發(fā)生聚集形成SiO₂@Fe₃O₄聚集體。隨后在外加磁場作用下，SiO₂@Fe₃O₄進一步聚集形成一維線性聚集體。之后撤掉外加磁場的同時施加可見光照，體系開始解組裝。

用途： PDMS通道中設置起點和終點，在紫外光照和手持磁鐵存在的條件下，Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集體可在通道里移動，當Au·AT@Fe₃O₄·AC聚集體到達終點時，施加可見光，Au納米粒子內(nèi)核外圍的Fe₃O₄·AC開始解組裝向外釋放，最終顯示出紅色的金納米粒子內(nèi)核。

3）用作化學反應加速器

Figure 6．化學燃料耗散自組裝體系用作化學反應加速器^[7]。a）化學反應加速器原理。b) 用途實例。

原理：當體系不含有ATP時，C₁₆TACN-Zn²⁺自組裝形成的是膠束，當ATP充當化學燃料時， C₁₆TACN-Zn²⁺自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu)，之后由于酶的存在，化學燃料ATP水解為AMP和兩分子Pi，囊泡結(jié)構(gòu)開始解組裝。重新添加ATP可進行循環(huán)。

用途：利用形成的囊泡結(jié)構(gòu)作為瞬態(tài)化學反應加速器，進行水溶液中無法高效完成的C₈-SH和NDB-Cl的親核取代反應。結(jié)果表明ATP濃度的升高有利于囊泡納米反應器的生成，從而導致產(chǎn)物水溶液中NDB-SC₈的產(chǎn)量逐漸升高。

Figure 7．光燃料耗散自組裝體系充當納米燒瓶用作化學反應加速器^[8]。a）納米燒瓶用作化學反應加速器原理。b) 用途實例。

原理：紫外光充當光燃料的條件下，納米粒子（Au/Fe₃O₄/SiO₂）表面的反式偶氮苯（trans）轉(zhuǎn)化為順式（cis），在偶極-偶極相互作用和疏溶劑作用下，納米粒子發(fā)生致密堆積形成可捕獲極性添加劑的孔穴（也可看做納米燒瓶）。施加可見光照后，隨著偶氮苯順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變，納米粒子聚集體出現(xiàn)解組裝現(xiàn)象，孔穴中的極性添加物得以釋放。重新施加相應的條件，上述組裝、解組裝可循環(huán)。

用途：由于納米粒子發(fā)生致密堆積形成的孔穴具有提供極性環(huán)境和封閉空間的特性，故可在捕獲反應物的同時充當“納米燒瓶”用以加速反應的進行。文章用蒽的二聚反應和縮醛的水解進行了驗證。

注：本文是作者根據(jù)個人理解和經(jīng)驗總結(jié)而得，作者已盡力查找資料以避免可能的錯誤或誤導，如有理解不當之處，請大家批評指正，歡迎大家補充。

Reference:

1) Marcin Fialkowski, Kyle J. M. Bishop, Rafal Klajn, Stoyan K. Smoukov,

Christopher J. Campbell, and Bartosz A. Grzybowski. Principles and Implementations of Dissipative (Dynamic) Self-Assembly.J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2482-2496.

2) Maren Wei?enfels, Julius Gemen, and Rafal Klajn. Dissipative Self-Assembly: Fueling with Chemicals versus Light. Chem, 2021, 7, 23-37.

3) Job Boekhoven, Wouter E. Hendriksen, Ger J. M. Koper, Rienk Eelkema, Jan H. van Esch. Transient assembly of active materials fueled by a chemical reaction. Science, 2015, 349, 1075-1079.

4) Rafal Klajn, Paul J. Wesson, Kyle J. M. Bishop, and Bartosz A. Grzybowski*. Writing Self-Erasing Images using Metastable Nanoparticle “Inks”. Angew. Chem., 2009, 121, 7169 -7173.

5）Marta Tena-Solsona, Benedikt Rie1, Raphael K. Grotsch, Franziska C. Lohrer, Caren Wanzke, Benjamin Kasdorf, Andreas R. Bausch, Peter Muller-Buschbaum, Oliver Lieleg & Job Boekhoven,2 Non-equilibrium dissipative supramolecular materials with a tunable lifetime. Nat. Commun., 2017, 8, 15895.

6) Olga Chovnik, Renata Balgley, Joel R. Goldman, and Rafal Klajn. Dynamically Self-Assembling Carriers Enable Guiding of Diamagnetic Particles by Weak Magnets. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19564-19567.

7) Subhabrata Maiti, Ilaria Fortunati, Camilla Ferrante, Paolo Scrimin and Leonard J. Prins. Dissipative self-assembly of vesicular Nanoreactors. Nat. Chem., 2016, 8, 725-731.

8) Hui Zhao, Soumyo Sen, T. Udayabhaskararao, Micha? Sawczyk, Kristina Ku?anda, Debasish Manna, Pintu K. Kundu1, Ji-Woong Lee, Petr Král and Rafal Klajn. Reversible trapping and reaction acceleration within dynamically self-assembling nanoflflasks. Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 82-88.

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