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詳解電化學阻抗譜

來源：本站時間：2021-05-20 14:13:25 瀏覽：44412次

1 引言

電化學阻抗譜（簡稱EIS）最早起源于線性電路網(wǎng)絡頻率響應特性的有關研究工作當中，將這一特性結(jié)合電極過程的研究，發(fā)展了一種使實用的電化學研究方法。早期的電化學阻抗譜研究多集中在可逆電極體系，一方面，EIS是一種以小振幅的正弦波信號為擾動信號的電化學測量方法，可以有效避免體系產(chǎn)生大的影響；另一方面，擾動和體系的相應之間呈近似線性關系，可以促使測試結(jié)果的數(shù)學處理簡易化。由于可逆的電化學過程在擾0動消失后能夠迅速恢復到熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，不存在穩(wěn)定性條件問題，因此，阻抗譜的數(shù)據(jù)分析可以借鑒電學中的方法。而在對不可逆的電極進行測量時，要近似的滿足穩(wěn)定性條件是比較困難的，這種情況下使用頻率域的方法進行阻抗測試更為突出。由于使用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)耗時較長，測試的過程中電極的表面狀態(tài)可能會發(fā)生大的變化，因此，電化學阻抗測試結(jié)果的可靠性需要基于因素性、線性和穩(wěn)定性三個基本條件進行展開[1]。

近年來，基于傅里葉變化的豫馳時間分布技術DRT的應用極大的促進了EIS的數(shù)據(jù)解析的發(fā)展[2]。不同的電化學過程所體現(xiàn)的頻率域和阻抗信息有所不同，以鋰電池為例，正極CEI和負極SEI可能在阻抗譜上出現(xiàn)重疊，但是在實際上兩者的動力學時間常數(shù)可能會存在較大的差異。通過傅里葉變換計算，將頻率域的EIS數(shù)據(jù)變換到時間域的阻抗分布數(shù)據(jù)可以清晰地將不同時間常數(shù)的電化學過程進行玻璃，進而精確分析電極的動力學信息。

2 實驗原理和特點

電化學阻抗譜是在電化學電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號，研究電化學的交流阻抗隨頻率的變化關系，稱之為頻率域阻抗分析方法[3]。

電化學阻抗譜數(shù)據(jù)可以有多種展示方法，最常用的為復數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復數(shù)阻抗圖是以阻抗的實部為橫軸，負的虛部為縱軸繪制的曲線，稱之為Nyquist圖或者Cole-cole圖。

阻抗波特圖則有兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模量和頻率之間的變化關系，稱之為Bode模量圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關系，稱之為Bode相位圖。一般測量時間同時給出模量圖和相位圖，稱為Bode圖。除此之外，還包括介電系數(shù)譜和介電模量譜。

EIS測量的前提條件：

1）因果性條件：輸出的響應信號只是由輸入的擾動信號引起的；

2）線性條件：輸出的響應信號與輸入的擾動信號存在線性關系；

3）穩(wěn)定性條件：擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當擾動停止后，系統(tǒng)能夠恢復到原先狀態(tài)。

對于電化學阻抗譜測試而言，由于采用的小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化，因此EIS屬于一種“準穩(wěn)態(tài)方法”。

另一方面由于電勢和電流間存在線性關系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測試數(shù)據(jù)的數(shù)字化處理十分簡易，并且頻率域的測量方法賦予了EIS很寬的測定頻率范圍。

3 研究內(nèi)容

3.1電極反應動力學過程

在鋰離子電池電極的電化學過程中，Li+的嵌入和脫出包括以下幾個內(nèi)容[4]，如圖1所示；

（1）電子在電極材料顆粒間的傳遞、Li+在活性物質(zhì)顆粒的間隙間電解液中的運輸；

（2）Li+通過活性材料顆粒SEI層的遷移擴散；

（3）電子/離子在導電結(jié)合處的電荷傳輸過程；

（4）Li+在活性材料內(nèi)部的固相擴散；

（5）Li+在電極中累積和消耗以及電極活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或者新相的生成。

3.2測量表觀化學擴散系數(shù)

電極中的擴散體系呈現(xiàn)控制步驟且可逆特征時，在理想條件下，阻抗低頻部分存在擴散響應曲線。此時，可以利用擴散響應曲線測量電池或者電極體系的表觀化學擴散系數(shù)。

典型的采用電化學交流阻抗法測量化學擴散系數(shù)的公式如下[5]：

Im(Zω)=Bω-1/2(1)
Re(Zω)=Bω-1/2(2)
DLi=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2(3)
式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學反應的真實電極面積，dE/dx為相應電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率[6]。

基本測量過程如下：

①通過阻抗譜擬合獲得低頻擴散部分的B值；

②測量庫侖滴定曲線；

③將相關參數(shù)帶入方程式(3)即可求出Li的擴散系數(shù)。

3.3導電性測試

在電池的測試工作中，導電性測試也是一項十分重要的工作，包括電極材料（粉末、薄膜、多孔）、電解質(zhì)材料（液體、固體、薄膜）、隔膜材料等。由于不同電池材料的物理形態(tài)和物化性質(zhì)各不相同，對于具體材料的導電特性測試體系有所不同，總的來說，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系。

4 測試對象

通常來說，鋰離子電池的容量和內(nèi)阻之間的關系可以用式(4)來表達：

Rcell×Capacity=constant(4)

即電池的內(nèi)阻和電池的容量成反比關系；電池的容量越大，電池的內(nèi)阻越小。此外電池的內(nèi)阻和制備工藝如電極片的厚度、負載量、壓實密度等有直接關系。

除此之外，EIS可用于測試鋰離子電池電極過程動力學性能，如SEI的生長、電荷轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)或者擴散及電池中的歐姆響應，還可對電池材料的各種性質(zhì)進行研究，如電極材料的電子電導率、離子電導率、擴散系數(shù)；電解質(zhì)材料的離子導電性、活化能、陽離子遷移數(shù)、相變特性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等；隔膜材料的離子電導率及電解質(zhì)材料對鋰金屬的穩(wěn)定性等，對于不同材料性質(zhì)的測試需要采用不同的電極體系和電極構(gòu)型。

5 EIS圖譜解析

5.1EIS圖譜基本理論

利用EIS研究電化學系統(tǒng)的基本思路：將一個電化學系統(tǒng)看作成一個等效電路，這個等效電路是有電阻、電容、電感等基本元件按串聯(lián)或者并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS測定等效電路的過程和各元件的大小，利用這些元件的電化學含義來分析電化學系統(tǒng)和性質(zhì)。

如圖2，EIS給電化學系統(tǒng)施加的擾動電信號不是直流電勢或電流，而是一個頻率不同的小振幅的交流正弦電流（電勢）波。這個電勢可以看作如圖所示的一個旋轉(zhuǎn)矢量，矢量的長度就是幅值E，當矢量旋轉(zhuǎn)時，其投影即為一個正弦電勢波。

如圖3所示，如果施加擾動信號X為角頻率為ω的正弦波電流（電勢）信號，則輸出響應信號Y即為角頻率也為ω的正弦電勢（電流）信號，此時，傳輸函數(shù)G(ω) 也是頻率的函數(shù)，成為頻率響應函數(shù)（頻響函數(shù)）這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗（導納）（impedance/ admittance)，用Z(Y)表示。阻抗和導納我們將其統(tǒng)稱為阻納（immittance），用G表示。阻抗和導納互為倒數(shù)關系。阻納G是一個隨ω變化的矢量，通常用角頻率ω的復變函數(shù)來表示，即:

G(ω)=G′(ω)+jG′′(ω)

其中：j=√?1, G’為阻納的實部, G^′′為阻納的虛部。
若G為阻抗，則有：Z=Z^′+jZ^′′，
阻抗Z的模值：|Z|=Z^′^2+Z^′′^2,
阻抗的相位角為?, tan?=?Z^′′/Z′ 。

電化學阻抗技術就是測定不同頻率ω的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學阻抗譜，即圖4中的奈奎斯特圖（Nyquistplot）和波特圖（Bodeplot）。Nyquistplot圖以實部Z′為橫軸，虛部的負數(shù)為縱軸，圖中的每個點代表不同的頻率，左側(cè)的頻率高，成為高頻區(qū)，右側(cè)的頻率低，成為低頻區(qū)。Bodeplot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標都是頻率的對數(shù)，縱坐標一個是阻抗模值的對數(shù)，另一個是阻抗的相位角

5.3 復合元件及其電化學阻抗譜

在Nyquistplot中，表現(xiàn)為第四象限的半圓，被稱為感抗弧（圖8-b）。

5.4電池的等效電路模型

一般來說，一個復雜的阻抗頻譜對應著一個復雜的等效電路，而復雜的等效電路也是由若干簡單的復合元件構(gòu)成的。常見等效電路模型如圖9:

可能包括了測量回路中的溶液的電阻，電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻；

電荷傳遞電阻；

電極溶液界面雙電層電容；

此時電極過程由電荷傳遞及電化學反應步驟控制，擴散過程的阻抗可以忽略，從 Nyquist plot可以直接求得R_Ω和R_ct。但是要注意兩點：
1）在固體電極的EIS測試中，曲線在一定程度上會偏離半圓軌跡，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認為主要由同電極表面的不均勻性，電極表面的吸附層及溶液導電性差引起；
2）溶液電阻R_Ω除了溶液的電阻之外，還包括體系中的其他歐姆電阻，如電極表面膜、隔膜、電極材料等。

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個由擴散過程引起的。阻抗，用Zw表示，稱之為韋伯阻抗（Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個擴散電阻Rw和一個假（擴散）電容Cw串聯(lián)組成（圖11）。此時電極過程由電荷傳遞過程和擴散共同控制，電化學極化和濃差極化同時存在。

1）當處于低頻極限時。當ω足夠低時，實部和虛部簡化，消去ω，可得實部和虛部之間的關系，顯然這是一個直線方程，因此，在Nyquist圖上為傾斜角p/4（45°）的直線（圖12）；
2）當ω很大時（高頻），變化的時間周期太短，以至于物質(zhì)轉(zhuǎn)移來不及發(fā)生，Warburg阻抗（Zw）的作用消失，在Nyquist圖上則表現(xiàn)為半圓。

因此，平板電極上，電極過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制時，在整個頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。高頻區(qū)為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應的反應物或產(chǎn)物的擴散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及韋伯參數(shù)σ，σ與擴散系數(shù)有關，利用它可以估算擴散系數(shù)D。

5.5等效電路模型的優(yōu)缺點

l 等效電路來表征電極過程的阻抗頻譜圖比較清楚直觀，目前是電化學分析的主要方法。

l 由于復合元件的阻抗頻率響應能夠很好的表征電池電化學阻抗譜中不同頻段的阻抗頻率響應，并且通過復合元件中不同的組合也能夠得到多種多樣的等效電路，所以一般情況下可以通過建立一個等效電路模型來表征一個電極系統(tǒng)的EIS。

l 等效電路與電池內(nèi)部的動力學反應過程并不能認作是完全絕對的對應關系，已有大量的事實證明不同的等效電路有時可以表征同一個電化學系統(tǒng)的EIS，意味著不同等效電路的阻抗頻譜可以是相同的。

l 等效電路模型的另一個缺點是雖然一些等效元件的阻抗頻率響應能夠與電極系統(tǒng)阻抗頻譜相吻合，但是其物理意義并不明確，存在著爭論。

Yang等人[7]對不同溫度下的各組分正極材料的電化學阻抗譜進行了測量，如圖13所示，通過數(shù)據(jù)擬合分析可知，隨著溫度的提升，5種正極材料的例子電導率發(fā)生了顯著的提升，根據(jù)EIS圖譜玻璃出來的離子電導率，能夠與線性伏安方法測試結(jié)果一致，結(jié)果表面通過交流阻抗技術結(jié)合直流極化測試可以有效區(qū)分電極材料的電子電導率和離子電導率。

Jow等人[8]利用電化學阻抗譜研究了石墨負極的SEI成膜特性，如圖14所示，研究結(jié)果表明石墨表面的EIS阻抗嚴重依賴于電極電位，根據(jù)RSEI和R之間的關系可知，石墨負極表面的SEI形成主要分為兩個電位區(qū)間，第一個電位區(qū)間在0.15V以上，在這個電位區(qū)間SEI的導電性較差，第二個電位區(qū)間在0.15V以下，這個區(qū)間的SEI呈現(xiàn)高導電性特性。

參考文獻

[1]凌仕剛,許潔茹,李泓.鋰電池研究中的EIS實驗測量和分析方法[J].儲能科學與技術,2018,7(4)732-749.

[2]王雪,張文強,于波,等.基于DRT和ADIS的SOFC/SOEC電堆電化學阻抗譜研究[J].無機材料學報,2016,31(12):1279-1288.

[3]賈錚,戴長松,陳玲.電化學測量方法[M].北京：化學工業(yè)出版社,2006.

[4]莊全超,徐守冬,邱祥云,等.鋰離子電池的電化學阻抗譜分析[J].化學進展,2010,22(6):1044-1057.

[5]凌仕剛,張舒,等.鋰吳嬌楊,離子電池基礎科學問題(ⅫⅠ)——電化學測量方法[J].儲能科學與技術,2015,4(1):83-103.

[6]WangCS，ApplebyAJ，LittleFE.Electrochemicalimpedancestudyofinitiallithiumionintercalationintographitepowders[J].ElectrochimicaActa,2001,46(12):1793-1813.

[7]YUS,WANGMY,LIY,etal.Separatingelectronicandionicconductivityinmix-conductinglayeredlithiumtransition-metaloxides[J].JournalofPowerSources,2018,393:75-82.

[8]ZHANGSS,XUK,JOWTR.EISstudyontheformationofsolidelectrolyteinterfaceinLi-ionbattery[J].ElectrochimicaActa,2006,51(8/9):1636-1640.

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