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這些材料原位表征方法你都知道嗎？

來源：本站時(shí)間：2021-04-21 12:42:42 瀏覽：21762次

1 引言

隨著材料學(xué)的研究逐漸向深度發(fā)展，研究者們迫切需要對材料的作用機(jī)理，結(jié)構(gòu)變化及影響其性能的因素進(jìn)行更深入的研究。然而，傳統(tǒng)的非原位（ex-situ）研究方法已經(jīng)無法滿足當(dāng)下的需求。以催化領(lǐng)域?yàn)槔貉芯空叱＝栌枚喾N表征手段以及儀器來了解催化劑的結(jié)構(gòu)，從而更好地構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)與性能間的構(gòu)效關(guān)系。但傳統(tǒng)的非原位表征手段只能測試催化劑反應(yīng)前后的狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)過程中動態(tài)測試。

近三十年來發(fā)展起來的原位表征（in-situ）技術(shù)，能夠利用不同的儀器設(shè)備針對特定的反應(yīng)流程進(jìn)行“在線”分析，作為一種通過特定的裝置，對物質(zhì)進(jìn)行連續(xù)同步分析，最終得到一系列以時(shí)間或其它相關(guān)條件為參數(shù)的結(jié)果，實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)反應(yīng)過程變化的分析的技術(shù)[1]，具有動態(tài)、實(shí)時(shí)以及直觀等特點(diǎn)。同樣以對催化劑的研究為例，它能夠?qū)Υ呋磻?yīng)進(jìn)行瞬態(tài)反應(yīng)研究，所得結(jié)果對催化劑的選擇與設(shè)計(jì)有著不可替代的促進(jìn)作用。此外，利用原位表征手段，我們可以對化學(xué)反應(yīng)的過程、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及形態(tài)等進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察，得到諸如反應(yīng)中間體等信息，這有助于研究者對反應(yīng)機(jī)理的分析，從而推動化學(xué)和材料學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。

參閱近年來在材料、催化以及儲能等領(lǐng)域發(fā)表的頂刊，不難發(fā)現(xiàn)，其中大多數(shù)都利用了原位表征手段對研究對象進(jìn)行深入的研究。圖1展示了幾種比較常用的原位表征手段，主要包括原位紅外、原位拉曼、原位X射線衍射以及原位透射等。接下來，我們對各種原位表征手段進(jìn)行簡單的概括說明，同時(shí)列舉部分典型的文獻(xiàn)實(shí)例進(jìn)行分析。

圖1 常見的原位表征技術(shù)

2 原位X射線衍射（in situ XRD）

X射線衍射技術(shù)（XRD）是通過X射線在樣品中的衍射現(xiàn)象，利用衍射峰的位置和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)定性分析材料的結(jié)晶類型、晶體參數(shù)、晶體缺陷以及定量分析不同結(jié)構(gòu)相的相對含量的一種表征手段。對于應(yīng)用于儲能、催化等領(lǐng)域的材料而言，其晶體結(jié)構(gòu)往往會隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生演變，而非原位XRD只能檢測到某一狀態(tài)下材料晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，很難準(zhǔn)確得到關(guān)于材料在整個轉(zhuǎn)變過程中的相關(guān)信息，尤其是關(guān)于電極材料相變和結(jié)構(gòu)演變的研究。由于不同極片間的物理差異性和拆電池、極片洗滌以及轉(zhuǎn)移等操作過程的影響，非原位XRD測試往往不能很好地還原電池材料在充放電過程中的真實(shí)狀況。然而采用原位XRD技術(shù)則可以避免上述這些問題。

原位XRD技術(shù)早在20世紀(jì)60年代就已運(yùn)用到材料科學(xué)研究中，主要用于對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定和研究：

（1）原位XRD在材料反應(yīng)過程中得到實(shí)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化信息，可以深入的認(rèn)識材料在充放電過程中發(fā)生的反應(yīng)，對如何進(jìn)一步改進(jìn)材料具有重要的指導(dǎo)意義；

（2）原位XRD的測試可以在短時(shí)間內(nèi)得到大量可對比信息，由于原位XRD技術(shù)在測試的整個過程中是針對同一材料的相同位置進(jìn)行測試，因而通過該測試手段所得到的信息（晶胞參數(shù)、峰強(qiáng)度等參數(shù)）具有相對可比性，可以得到一系列實(shí)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化信息。

此外，根據(jù)X射線光源的不同，可以將原位XRD技術(shù)分為以下兩類：

（1）普通原位XRD技術(shù)：可以在實(shí)驗(yàn)室衍射儀的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，操作簡單方便；

（2）同步輻射原位XRD技術(shù)：采用同步輻射光源作為衍射源，由于同步輻射光源亮度極高，單色性好，因此可以縮短測量時(shí)間并獲得高質(zhì)量的測量結(jié)果。

山東大學(xué)的張進(jìn)濤教授課題組利用原位XRD表征技術(shù)對合成的PANI100-V2O5材料在嵌入/脫出Zn2+過程中的晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究[2]。從圖2的原位XRD圖譜中可以看出，PANI100-V2O5材料的晶體結(jié)構(gòu)在整個Zn2+的嵌入/脫出過程中是完全可逆的。在放電過程中，由于Zn2+的嵌入，（00l）晶格平面的峰向小角度方向偏移，在位于0.82 V處的首次放電平臺末端，按照所得的放電比容量計(jì)算可知大約有0.36 mol的Zn2+插入到PANI100-V2O5電極的層間。隨著嵌入層間的Zn2+量的增加，分別在5.5°、11.1°以及16.6°的位置處出現(xiàn)了新的衍射峰，這表明

材料的層間距擴(kuò)大到1.62 nm左右。由于晶格體積膨脹而引起的結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變（包括相變），會導(dǎo)致電極材料穩(wěn)定性變差。因此，根據(jù)（004）晶格平面對應(yīng)的弱峰從25.1°位移到24.5°，可知層間距由0.35 nm擴(kuò)張到0.36 nm，細(xì)微的層間距變化更有利于保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。更重要的是，當(dāng)材料的層間距不斷的由1.42 nm擴(kuò)大到1.62 nm時(shí)，可以積累更多的Zn2+，從而提高電池的比容量。當(dāng)充電至1.4 V時(shí)，原始相的（00l）峰逐漸回到初始狀態(tài)，在整個循環(huán)過程中沒有觀察到額外的雜質(zhì)，進(jìn)一步說明了PANI100-V2O5材料良好的結(jié)構(gòu)可逆性。

圖2 PANI100–V2O5的原位XRD圖譜[2]

原位XRD表征作為一種XRD的衍生測試手段，不僅能夠滿足非原位XRD對晶態(tài)材料物相分析，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)對晶態(tài)材料、二次電池元器件進(jìn)行原位高低溫、充放電特殊氣氛等條件下的晶體結(jié)構(gòu)測試及分析。目前已在材料、催化以及儲能等領(lǐng)域的相關(guān)測試中得到了很好的運(yùn)用，例如，原位XRD技術(shù)可以實(shí)時(shí)檢測電極材料在充放電的過程中的產(chǎn)物及物相的變化，進(jìn)一步促進(jìn)研究者對材料的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，并對后續(xù)的優(yōu)化材料設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用條件有重要的指導(dǎo)意義。

3 原位拉曼光譜（in situ Raman）

原位拉曼光譜法依靠物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的的散射現(xiàn)象來獲取樣品的相關(guān)信息：當(dāng)入射光與物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，一小部分光子不同于入射光頻率發(fā)生非彈性散射，即拉曼散射，同時(shí)該部分光子提供了分子內(nèi)部和分子間振動的信息，進(jìn)而研究物質(zhì)的組成或結(jié)構(gòu)特性。在拉曼光譜中，橫坐標(biāo)（峰位置）定性判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，縱坐標(biāo)（峰強(qiáng)度）可對樣品進(jìn)行定量或半定量化分析。橫坐標(biāo)用波數(shù)表示，其單位為cm-1，反映了分子或離子簇在周圍環(huán)境中的特征振動模式。

在眾多原位表征技術(shù)中，原位拉曼光譜具有快速、靈敏、無損、所需樣品量少、識別特征振動以及測試范圍廣等特點(diǎn)（如圖3所示），因此被廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、物理以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[3]。與原位XRD技術(shù)相比，原位拉曼技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，它可以用來研究那些非晶體或者結(jié)晶性很差的材料，也適于研究界面處的反應(yīng)。

圖3 原位拉曼光譜的特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域[3]

接下來我們主要介紹原位拉曼光譜技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，大致體現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）可在實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中測試，減少人為取樣的干擾，同時(shí)提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確性；

（2）在電化學(xué)反應(yīng)中可提供活性位點(diǎn)、中間體以及產(chǎn)物的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，深化對反應(yīng)機(jī)理的理解；

（3）在極端或復(fù)雜環(huán)境下（高溫高壓、地殼流體、深海）研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化；

（4）實(shí)時(shí)研究沉淀反應(yīng)驅(qū)動的成核與晶體生長過程。

Hu M等人利用原位拉曼技術(shù)來探究Ti3C2Tx在酸性電解液中高容量的原因[4]。研究中所使用的酸性電解液分別為：H2SO4 、 (NH4)2SO4 以及MgSO4 。研究中獲得的部分原位拉曼光譜結(jié)果如圖4所示，綜合該參考文獻(xiàn)的研究結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

（1）在H2SO4的電解液環(huán)境中，水合氫離子與Ti3C2Tx表面的端基（=O）可逆的鍵合，使Ti的價(jià)態(tài)改變，產(chǎn)生贗電容，而在(NH4)2SO4和MgSO4電解液環(huán)境中，只有雙電層；

（2）H2SO4中的電荷儲存方式是離子交換，而(NH4)2SO4和MgSO4則是反離子吸附；

（3）水合氫離子更小的體積和更少的電荷有利于進(jìn)入Ti3C2Tx更深的吸附位點(diǎn)；

（4）在H2SO4中的氧化還原過程依賴于表面電容過程而不是擴(kuò)散控制過程。

原位拉曼光譜技術(shù)除了研究化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)過程之外，近幾年來也被廣泛用于表征幾乎所有類型的催化劑，研究對象范圍包括大塊或負(fù)載金屬顆粒及其氧化物和硫化物，以及溶于液體的分子催化劑。尤其是涉及到固氣液三相催化的電催化過程，在研究中利用到原位拉曼光譜技術(shù)，有利于探究電催化劑的真正活性位點(diǎn)和實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理，具有重要的指導(dǎo)意義。

圖4 原位拉曼光譜：（a-b） H2SO4，（c-d） (NH4)2SO4 [4]

4 原位紅外光譜（in situ IR）

紅外光譜技術(shù)是現(xiàn)今科研工作者最重要的分析技術(shù)手段之一，4 原位紅外光譜（in situ IR）是研究表征分子結(jié)構(gòu)的一種有效手段，用于測定樣品或反應(yīng)體系隨時(shí)間、溫度、壓力及環(huán)境變化而變化的規(guī)律。與其它方法相比較，它最大的優(yōu)勢在于可以在選擇合適制樣方式的條件下測定在任何狀態(tài)下的樣品，包括液體、溶液、粘稠狀樣品、粉末、膜、纖維以及氣體等。由于分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，從而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此可以檢測出紅外線被吸收的情況，得到物質(zhì)的紅外吸收光譜，該光譜又被稱為分子振動光譜或振轉(zhuǎn)光譜。

原位紅外技術(shù)在催化劑原位表征中占主導(dǎo)地位，借助原位紅外光譜，可以得到非常豐富的分子信息。該技術(shù)通常用于識別吸附

的物質(zhì)，并且可以觀測微觀吸附范圍，同時(shí)可以在動力學(xué)研究中跟蹤其隨時(shí)間的變化規(guī)律，被廣泛應(yīng)用于催化劑表征（吸附態(tài)、固體表面酸性、活性中心）研究、反應(yīng)動力學(xué)研究，以及聚合物反應(yīng)動力學(xué)、結(jié)晶動力學(xué)、固化動力學(xué)以及熱穩(wěn)定性、樹脂老化研究。

董帆教授課題組通過原位紅外證實(shí)，由于Bi2O2CO3光催化劑{110}和{001}面上原子排列的差異，Bi2O2CO3-001在吸附活化過程中使NO轉(zhuǎn)化為NO-或順式N2O22-，而Bi2O2CO3-110則誘導(dǎo)NO吸附活化為NO+或N2O3。不同的吸附活化路徑將影響光催化去除NO的效果[5]。

圖5 Bi2O2CO3不同晶面吸附NO的原位紅外圖譜[5]

5 原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）

在顯微學(xué)技術(shù)中，原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM ）可以實(shí)時(shí)檢測納米材料的變化，但是對于研究原子尺度的結(jié)構(gòu)動力學(xué)具有局限性；而原位原子力顯微鏡（in situ AFM ）和原位掃描隧道顯微鏡（ in situ STM ）雖然具有接觸式測量和原子級分辨率的優(yōu)勢，但是又僅局限于材料的表面檢測。而原位透射電子顯微鏡（ in situ TEM ）不但具備非原位透射電子顯微鏡（TEM）的高空間分辨率和高能量分辨率優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在電子顯微鏡內(nèi)部引入力、顯微鏡為研究采用等體積浸漬法設(shè)計(jì)合成高性能的納米催化劑提供了基礎(chǔ)性指導(dǎo)理論[6]。

圖6 Ni前驅(qū)物在0.2 Torr CO/N2，350 ℃的氣氛下經(jīng)歷不同反應(yīng)時(shí)間還原生成Ni/TiO2催化劑的原位高分辨TEM像（a）反應(yīng)前；（b）60分鐘；（c）90分鐘；（d）102分鐘；（e）180分鐘；（f）300分鐘[7]

在進(jìn)行材料研究時(shí)，除了使用上述幾種最常用的原位表征技術(shù)之外，人們還開發(fā)了多種其他類型的原位表征技術(shù)。例如：測量X射線吸收系數(shù)隨X射線能量的變化曲線，進(jìn)而得到材料的局部幾何結(jié)構(gòu)信息和電子結(jié)構(gòu)信息的原位X射線吸收光譜（in situ XAS）；用于對電極形貌的演變和力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行動態(tài)觀察的原位原子力顯微鏡（in situ AFM）；以及可以對材料進(jìn)行形貌觀察的原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）；進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的原位中子衍射技術(shù)（in situ NPD）等。

下面我們以原位X射線吸收光譜技術(shù)在電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用為例，簡單介紹該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的張亮等人利用原位X射線吸收光譜技術(shù)對Li2S電極在充電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究[8]。圖7（a）展示了用于得到原位X射線吸收光譜的電池設(shè)計(jì)。Li2S電極在第一次和第二次充電時(shí)的XAS結(jié)果分別如圖7（b-c）所示，在第一次充電時(shí)，XAS譜的形狀一直在發(fā)生變化，尤其是位于2473.2 eV處的峰強(qiáng)度一直在增加，這是由于發(fā)生了Li2S轉(zhuǎn)化為S的化學(xué)反應(yīng)；而Li2S在第二次充電過程中的原位XAS譜如圖7（c）所示，不難發(fā)現(xiàn)，大約位于2473 eV處的特征峰峰強(qiáng)在逐漸增加，這說明發(fā)生了Li2S到S的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。此外，圖中也能觀察到一個位于2460.5 eV的新峰，歸結(jié)為多硫化鋰的指紋峰，可以發(fā)現(xiàn)它在充電的最初始就可以觀察到，區(qū)別于第一次充電時(shí)的現(xiàn)象。

作者詳細(xì)分析了原位X射線吸收光譜的結(jié)果后提出了Li2S電極在充電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，如圖8所示，即在第一次充電時(shí)，Li2S直接通過兩相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S；而在第二次充電時(shí)，Li2S則是先被氧化為多硫化物，進(jìn)而再轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)S。

圖7 （a）用于原位XAS測試的電池；（b，c）Li2S電極在第一次和第二次充電時(shí)的原位XAS譜[8]

圖8 Li2S電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[8]

表1羅列了各種原位表征技術(shù)的功能參數(shù)匯總、對比信息。從表中可以大致看出，各種主要原位表征技術(shù)具有較高的空間分辨率、大多數(shù)具有低成本、低輻射損害度的優(yōu)點(diǎn)，且主要用于物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分分析等方面。此外，各種原位表征技術(shù)不僅可以被獨(dú)立使用，還可以聯(lián)合使用，從而獲得眾多精確、多維度、豐富的研究成果，推動科學(xué)研究向前邁進(jìn)一大步。未來，原位表征技術(shù)還會得到進(jìn)一步發(fā)展，朝著更高分辨率、更多應(yīng)用方向以及新技術(shù)的方向發(fā)展！

表1 主要幾種原位表征技術(shù)匯總、對比

[1] 張艷平, 薛冬峰. 原位拉曼光譜技術(shù)用于反應(yīng)和結(jié)晶控制研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2020, 031(001):1-8.

[2] Chen S , Li K , Hui K S , et al. Regulation of Lamellar Structure of Vanadium Oxide via Polyaniline Intercalation for High‐Performance Aqueous Zinc‐Ion Battery[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30.

[3] Smith E, Dent G. Modern Raman spectroscopy: apractical approach[M]. John Wiley & Sons. 2019: 1-2.

[4] Hu M , Li Z , Hu T , et al. High-Capacitance Mechanism for Ti3C2Tx MXene by in Situ Electrochemical Raman Spectroscopy Investigation[J]. ACS Nano, 2016.

[5] Chen P , Sun Y , Liu H , et al. Facet-dependent photocatalytic NO conversion pathways predetermined by adsorption activation patterns[J]. Nanoscale, 2019, 11(5).

[6] 王榮明, 劉家龍, 宋源軍. 原位透射電子顯微學(xué)進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 物理, 2015, 44(2): 96-105.

[7] Li P，Liu J Y，Nag N et al. J. Phys. Chem. B，2005，109：13883.

[8] L. Zhang, D. Sun, J. Feng, E.J. Cairns, J. Guo, Nano Lett, 17 (2017) 5084-5091.

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