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恒電流間歇滴定法GITT的原理與實例

來源：測試GO 時間：2021-01-21 17:48:15 瀏覽：36885次

1導(dǎo)讀

在電化學(xué)儲能器件中，電子傳導(dǎo)和離子擴散對于電極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。以鋰離子電池為例（圖1），電子通過外電路傳輸至材料表面，離子通過內(nèi)電路擴散至材料內(nèi)部，最終活性材料、電子和離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)換。一般而言，外部電路的電子轉(zhuǎn)移快于內(nèi)電路的離子擴散，因此需要不斷改善材料界面特性來使電荷快速達到平衡，避免材料表面發(fā)生凈電荷累積，降低快速充放電過程中的極化[1]?？傊?，離子在材料內(nèi)部的擴散是重要的反應(yīng)過程，也是電化學(xué)反應(yīng)的限制步驟，如何準(zhǔn)確表征離子擴散對于指導(dǎo)電極材料的設(shè)計合成有至關(guān)重要的作用。

圖1

2恒電流間歇滴定法(GITT)

離子在材料內(nèi)部的擴散是指離子從高濃度向低濃度的方向傳輸，致使材料內(nèi)部離子濃度均一化的現(xiàn)象[1]。表征離子擴散速率大小的物理參數(shù)是離子擴散系數(shù)，其常見的測試手段有恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、電流脈沖弛豫(CPR)、電位階躍計時電流(PSCA)和電位弛豫法(PRT)等。由于篇幅有限，本文重點分享GITT技術(shù)，就測試原理、測試方法和應(yīng)用實例進行詳細(xì)總結(jié)。

2.1基本原理

Galvanostaticintermittenttitrationtechnique(GITT)是通過分析電位與時間的變化關(guān)系而得到反應(yīng)動力學(xué)行為信息的測試技術(shù)，最早是由德國科學(xué)家W．Weppner提出的。一個完整的GITT測試由多組“電流階躍”單元構(gòu)成，如圖2所示。在每個電流階躍單元內(nèi)（圖3），首先是在小電流下對電化學(xué)體系進行橫流充放電一定時間，隨后切斷施加電流并保持一定時間使離子在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達到平衡狀態(tài)，通過分析電極電位的變化和弛豫時間的關(guān)系，再結(jié)合活性材料的理化參數(shù)，即可推測和計算離子在內(nèi)部的擴散系數(shù)反應(yīng)。

由于GITT測試方法假設(shè)了離子的擴散行為主要發(fā)生在固相材料的表層，為了滿足這一假設(shè)，在測試時對施加電流的時間t1和弛豫時間t2做了如下限定：

a)脈沖電流的施加時間t1必須要足夠短，至少滿足t1<<L2/D，其中L為材料的特征長度，D為離子的擴散系數(shù)；

b)弛豫時間t2必須足夠長，使Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散達到平衡狀態(tài)，以電壓基本保持穩(wěn)定為判定標(biāo)準(zhǔn)。

圖2

圖3

2.2核心公式

GITT求解離子擴散系數(shù)的理論基礎(chǔ)來源于Fick定律。由于Fick第一定律只適用于穩(wěn)態(tài)擴散，即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。而實際鋰離子在材料中的擴散既包含穩(wěn)態(tài)行為又包含非穩(wěn)態(tài)行為，因此只能用Fick第二定律來描述，即各處的擴散組元的濃度隨距離和時間的變化而變化。結(jié)合初始條件、邊界條件，并忽略離子嵌入活性材料顆粒內(nèi)部的體積變化，那么可對Fick第二定律進行求解，得到離子擴散系數(shù)D的解：

其中：已知的參數(shù)有i-電流(mA)，ZLi-鋰離子的電荷數(shù)1，F-法拉第常數(shù)（96485C/mol），S-電極/電解質(zhì)接觸面積；未知的參數(shù)有dE/dδ是庫侖滴定曲線的斜率，dE/d√t電勢與時間的關(guān)系[2]。當(dāng)施加的電流足夠小且弛豫時間τ足夠短時，dE/d√t成線性關(guān)系，該計算公式可進行進一步簡化成：

其中：τ是弛豫時間，nm是摩爾數(shù)，Vm是摩爾體積，S是電極/電解質(zhì)接觸面積，?Es是脈沖引起的總電壓變化，?Et是恒電流充充/放電的電壓變化。

值得說明的是，在給電極施加電流的瞬間，由于存在歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，電極電勢會迅速升高/降低，整個過程是暫態(tài)行為；隨后，隨會維持施加電流恒定，電勢才開始緩慢變化，因此充放電過程中的?Et不包括iR引起的電壓變化，如圖4所示。此外，不難發(fā)現(xiàn)D的大小與弛豫時間有關(guān)，因此為了測試結(jié)果盡量準(zhǔn)確，應(yīng)確保弛豫時間足夠長，保證電極電勢基本不再變化。

圖4

只要測試得到各個“脈沖-弛豫”單元內(nèi)的?Es和?Et，即可計算出整個充放電過程中鋰離子擴散速率的隨電位/充放電深度的變化關(guān)系，如圖5所示。

圖5

3GITT測試教程

GITT一般是在充放電測試儀或電化學(xué)工作站上測試。在此以新威恒電流充放電測試儀為例，介紹GITT的測試過程。

（1）雙擊新威恒電流充放電測試儀操作軟件（圖6）進入測試界面（圖7）。

圖6

圖7

（2）選擇一個測試通道，右鍵進入測試程序編輯界面。為了恒電流間歇式作用于測試電極（圖8），將測試工步按照圖9（正極）和圖10（負(fù)極）設(shè)置工步。需要注意的是，GITT測試的脈沖恒電流要小，一般以0.1C/0.1A計算；脈沖時間要比較短，大部分文獻在10-30min之間；擴散時間（弛豫時間）足夠長，至少保證電壓恢復(fù)到基本不再變化為止。

圖8

圖9

圖10

GITT測試時“先放電還是先充電”應(yīng)與恒流充放電測試一致，如S、V2O5、FePO4正極材料與Li配對時，需要先放電才能進行充電，那么GITT測試時也應(yīng)先放電再充電。

（3）測試結(jié)束后的數(shù)據(jù)展示在圖11中。

圖11

4應(yīng)用實例

實例1：作者報道了一種新型耐高溫、高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰（UCFR-LFP）復(fù)合電極。循環(huán)及倍率測試結(jié)果表明，該電極不論是在倍率還是循環(huán)性能都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰電極（Con-LFP）。通過GITT測試，發(fā)現(xiàn)UCFR-LFP電極的平均鋰離子擴散系數(shù)（3.6×10?11cm2s?1），明顯優(yōu)于Con-LFP（5×10?12cm2s?1）。結(jié)合其他結(jié)構(gòu)表征，作者分析這一原因可能源于UCFR-LFP獨特的復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)，既可以保證活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑之間緊密的導(dǎo)電接觸，又能夠促進電解液在整個電極內(nèi)部的擴散和傳輸，還可以優(yōu)化電極的電子和離子傳輸通道。

圖12

圖13

實例2：作者報道了一系列釩酸鉀納米材料作為水系鋅離子電池（ZIBs）的正極材料。通過GITT分析，發(fā)現(xiàn)了具有隧道結(jié)構(gòu)的K2V8O21和K0.25V2O5有助于鋅離子擴散，而結(jié)構(gòu)容易坍塌的層狀KV3O8和K2V6O16·1.57H2O具有低鋅離子擴散系數(shù)，因此很難獲得高的容量。

圖14

5參考文獻

[1]鄭浩,高健,王少飛,等.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(Ⅵ)——離子在固體中的輸運[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2013,2(006):620-635.

[2]凌仕剛,吳嬌楊,張舒,等.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(ⅫⅠ)——電化學(xué)測量方法[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2015,4(001):83-103.

[3]LiH,PengL,WuD,etal.Ultrahigh-CapacityandFire-ResistantLiFePO4-BasedCompositeCathodesforAdvancedLithium-IonBatteries[J].AdvancedEnergyMaterials,2019,9(10):1802930.

[4]BoyaT,GuozhaoF,JiangZ,etal.Potassiumvanadateswithstablestructureandfastiondiffusionchannelascathodeforrechargeableaqueouszinc-ionbatteries[J].NanoEnergy,2018,51:579-587.

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