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同步輻射XAFS數(shù)據(jù)處理分析與經(jīng)典應(yīng)用案例
來(lái)源：測(cè)試GO 時(shí)間：2020-12-02 13:57:04 瀏覽：14928次

測(cè)試狗模擬計(jì)算


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同步輻射數(shù)據(jù)處理

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EXAFS數(shù)據(jù)處理

如前期所講，EXAFS振蕩是由于光電子在被吸收原子周?chē)脑由⑸浜蟮谋成⑸洳ㄅc出射波相干涉產(chǎn)生的。振蕩信號(hào)夾雜在整個(gè)吸收譜信號(hào)中，為了提取出有用的振蕩信號(hào)，需要對(duì)獲得的EXAFS譜進(jìn)行相應(yīng)的處理。一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)處理過(guò)程包括：歸一化、E-k 轉(zhuǎn)換、傅里葉變換和殼層擬合等。

（1）歸一化：對(duì)于同一種樣品，在不同的樣品濃度、不同的X射線光強(qiáng)、不同的采集模式下得到的跳邊高度是不一樣的。為了消除這些影響，使測(cè)得的數(shù)據(jù)統(tǒng)一在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)下，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。歸一化就是人為的規(guī)定XAFS譜的吸收邊強(qiáng)度為“1”，其歸一化公式為：

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其中E0為吸收邊， m0 (E )則是原子的X射線吸收，根據(jù)邊前邊后數(shù)據(jù)進(jìn)行低次多項(xiàng)式擬合得到，在將兩者外推至E0位置，即得到吸收邊處的跳高，也就是m0 (E0 )，如圖1所示。

歸一化提取有效散射信息

圖1 歸一化提取有效散射信息

（2）E-k 轉(zhuǎn)換：指將能量空間的XAFS數(shù)據(jù)c(E )轉(zhuǎn)換到波矢空間c(k )，目的是為了變換到等k 間隔，以進(jìn)行后續(xù)的傅里葉變換。其對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：

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其中me為電子質(zhì)量，? 為普朗克常量除以2π。另外，由于XAFS數(shù)據(jù)采集中，高能部分信號(hào)衰減的很厲害，轉(zhuǎn)換到k 空間后高k 部分有衰減，在實(shí)際計(jì)算中為了恢復(fù)這部分的權(quán)重，一般會(huì)進(jìn)行n次冪的加權(quán)，即使用的數(shù)據(jù)為knc(k)，其中n一般取1、2或3，取值按照數(shù)據(jù)的衰減情況來(lái)取，目的是恢復(fù)未衰減前的原貌，如圖2（a）所示。

k空間二次加權(quán)信號(hào)c(k)（a）與R空間信號(hào)（b）

圖2 k空間二次加權(quán)信號(hào)c(k)（a）與R空間信號(hào)（b）

（3）傅里葉變換：將加權(quán)后的k 空間數(shù)據(jù)c(k )轉(zhuǎn)換得到徑向分布函數(shù)，即R 空間曲線，不同的峰代表了不同位置的配位原子。通過(guò)R 空間圖，我們可以很直觀的判斷出配位原子信息，比如峰的位置給出配位原子的鍵長(zhǎng)信息，峰的強(qiáng)度則展示的是配位原子的個(gè)數(shù)以及無(wú)序度等。一個(gè)典型的R空間信號(hào)圖如圖2（b）所示。值得注意的是，R空間中峰的位置并非真實(shí)鍵長(zhǎng)，一般比真實(shí)值短0.3~0.4 ?，真實(shí)值可以通過(guò)下面的殼層擬合獲得。

（4）殼層擬合：根據(jù)輸入初始結(jié)構(gòu)模型計(jì)算理論譜，利用“Monte Carlo Method”對(duì)模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行校正，以“最小二乘法”作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)理論譜與實(shí)驗(yàn)譜符合的足夠好的時(shí)候，就可以認(rèn)為獲得了與真實(shí)情況同樣的結(jié)構(gòu)。如圖3，通過(guò)EXAFS擬合可以得到配位元素Shell，對(duì)應(yīng)配位數(shù)N，鍵長(zhǎng)R，體系的無(wú)序度σ2 (Debye Waller factor)，能量校正△E0和用于判定擬合質(zhì)量的R factor。擬合參數(shù)的設(shè)置與預(yù)期結(jié)構(gòu)和分析目的密切相關(guān)，也直接影響擬合質(zhì)量。一般而言配位數(shù)的誤差可以有10%甚至20%，這個(gè)參數(shù)也是EXAFS擬合中最為不準(zhǔn)確的一項(xiàng)。鍵長(zhǎng)的誤差一般小于0.02 ?。另外，一般來(lái)說(shuō)σ2 < 0.01，|△E0| <10 eV，R factor < 0.02，但對(duì)于實(shí)際體系特別是某些復(fù)雜的重元素體系或者數(shù)據(jù)質(zhì)量并不高的體系，略微偏離這些指標(biāo)在一定程度上也是可以接受的。

殼層擬合結(jié)果表格（a）及擬合曲線（b）

圖3 殼層擬合結(jié)果表格（a）及擬合曲線（b）

殼層擬合中有幾點(diǎn)需要特別注意：

1、一個(gè)峰可能是多種配位原子疊加而成，把每個(gè)峰都對(duì)應(yīng)單一配位是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模?/p>

2、峰的位置不具有特征性，不同樣品中同一位置的峰并不一定代表同樣的配位；

3、并非所有的峰都有意義，特別是一些弱峰，可能是伴隨強(qiáng)峰出現(xiàn)的，甚至可能是由于噪聲信號(hào)引起的；

4、峰的高度（面積）與配位數(shù)正相關(guān)，可以用于粗略的比較配位數(shù)的變化，但是同時(shí)也受無(wú)序度等因素的影響；

5、理論上說(shuō)，一個(gè)數(shù)據(jù)可以有無(wú)數(shù)種擬合方式，因此需要對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)有大概的了解，這樣才能構(gòu)建出合理的初始模型；

6、EXAFS擬合給出的是整個(gè)體系的平均結(jié)果，如體系中20%是六配位，80%是四配位，那么理論上給出的結(jié)果為（6*20%+4*80%=）4.4配位；

7、EXAFS給出的是二維信息，并不能以此判斷立體結(jié)構(gòu)，如配位數(shù)是4，并不能確定是平面四邊形還是四面體構(gòu)型。

小波變換Wavelet Transform

小波變換是一種新式的XAFS數(shù)據(jù)處理方法，使用帶顏色的平面圖來(lái)展示三維信息，除了展示峰的位置以外，還使用不同的顏色代表峰的高度。與傳統(tǒng)的傅里葉變換處理x射線吸收譜數(shù)據(jù)相比，其最大的特點(diǎn)是，使用有限長(zhǎng)度的Morlet小波作為基波，取代了傅里葉變換中無(wú)限長(zhǎng)度的正弦波基波。其優(yōu)勢(shì)在于展示配位鍵長(zhǎng)的同時(shí)，可以直觀的展示出配位原子的種類(lèi)。

小波變換圖譜中，縱軸顯示的是配位鍵長(zhǎng)R，整個(gè)圖譜在縱軸上的投影與傳統(tǒng)的傅里葉變換曲線相同。橫軸顯示的是波矢數(shù)k，這是區(qū)分不同種類(lèi)的配位原子的關(guān)鍵，原子序數(shù)小的原子對(duì)光電子的散射能力弱，其最強(qiáng)振蕩會(huì)出現(xiàn)在低k部分，而原子序數(shù)大的原子則恰恰相反，其最強(qiáng)振蕩會(huì)出現(xiàn)在高k部分，如圖4（a）所示，反應(yīng)到小波變換圖上，就是峰出現(xiàn)在不同的橫軸位置，如圖4（b）所示。

小波變換圖（b）

圖4 不同配位原子(上:Ni foil,下: Ni2+溶液)的k空間振蕩（a）

和對(duì)應(yīng)的小波變換圖（b）

小波變換可以一目了然的展示配位原子種類(lèi)、鍵長(zhǎng)等信息，更加直觀的同時(shí)，也提高數(shù)據(jù)的美觀性。同時(shí)還能為EXAFS殼層擬合指示道路。

XANES數(shù)據(jù)處理

XANES譜圖具有“指紋效應(yīng)”，在擬合之前通過(guò)觀察邊前峰以及白線峰通常能直接得到一些結(jié)構(gòu)特征。通常，通過(guò)XANES譜圖的觀察，可以得到吸收原子的價(jià)態(tài)以及配位原子的幾何結(jié)構(gòu)。

電子躍遷中存在“躍遷定則”，通俗的規(guī)則是1s 到nd 軌道躍遷是禁阻的，而到np 的躍遷是允許的。而配位原子的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性可以影響到吸收原子分子軌道。以四面體結(jié)構(gòu)為例，形成反鍵態(tài)的三重簡(jiǎn)并3d 軌道和4p 軌道有相同的對(duì)稱(chēng)性，可以發(fā)生雜化，從而使得3d 軌道帶有4p 軌道的性質(zhì)，在這種情況下，1s→3d 的躍遷不再是禁阻，于是會(huì)出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的邊前峰，如圖5紅線所示。而在六配位八面體結(jié)構(gòu)中，反鍵態(tài)的二重簡(jiǎn)并3d 軌道與4p 軌道對(duì)稱(chēng)性不同，不會(huì)發(fā)生雜化，1s→3d 的躍遷依然是禁阻的，所以不會(huì)有明顯的邊前峰出現(xiàn)，如圖5藍(lán)線所示。圖5就展示了隨著配位結(jié)構(gòu)從低對(duì)稱(chēng)性的四配位到高對(duì)稱(chēng)性的六配位，邊前峰逐漸變?nèi)跻灾翈缀跸В拙€峰逐漸升高。

不同配位結(jié)構(gòu)的化合物中Ti K邊吸收譜

圖5 不同配位結(jié)構(gòu)的化合物中Ti K邊吸收譜

吸收原子的價(jià)態(tài)通過(guò)XANES譜的比較也能直觀的展示出來(lái)，高氧化態(tài)的金屬與配體的成鍵作用更強(qiáng)，其成鍵分子軌道越穩(wěn)定，那么反鍵分子軌道能級(jí)更高，換句話說(shuō)，電子躍遷到反鍵分子軌道需要的能量就更大，這樣導(dǎo)致白線峰的位置處于更高能區(qū)。如圖6所示，隨著Cu氧化態(tài)的增加，吸收峰向高能區(qū)域移動(dòng)，對(duì)于離子型化合物，一個(gè)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)是2~3eV/單位氧化態(tài)。

不同價(jià)態(tài)的Cu K邊吸收譜

圖6 不同價(jià)態(tài)的Cu K邊吸收譜

另外，通過(guò)觀察白線峰與共振峰位置的能量差，可以近似的判斷吸收原子與第一配位層原子的平均距離，也就是通常所說(shuō)的Natoli規(guī)則：

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其中ER為共振峰的能量位置，Eb為吸收閾值某一激發(fā)態(tài)能量位置，R為第一配位層平均鍵長(zhǎng)，C 為常數(shù)。可以據(jù)此來(lái)比較幾種化合物第一配位層鍵長(zhǎng)的相對(duì)大小，在擬合過(guò)程中則可分析擬合的結(jié)構(gòu)第一配位層鍵長(zhǎng)是否正確。

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典型應(yīng)用案例

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中科院大連化物所張濤課題組以氧化鐵為載體成功制備出首例具有實(shí)用意義的“單原子”鉑催化劑，利用 XAFS方法和高分辨電鏡技術(shù)證實(shí)了“單原子”鉑的存在，無(wú)任何亞納米或納米聚集體，相關(guān)工作發(fā)表于Nature Chemistry (DOI：10.1038/nchem.1095)。該研究工作對(duì)于從原子水平理解多相催化具有重要意義，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)低成本高效貴金屬工業(yè)催化劑提供了可能。

經(jīng)典案例

Fig. 7. X-ray absorption studies. a, The k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS. b, The normalized XANES spectra at the Pt L3 edge of sample A, sample B, PtO2 and Pt foil.

廈門(mén)大學(xué)鄭南峰課題組采用乙二醇修飾的超薄二氧化鈦納米片作為載體，采用光化學(xué)輔助，成功地制備了鈀負(fù)載量高達(dá)1.5 wt%的單原子分散鈀催化劑。利用球差電鏡，XAFS等表征手段結(jié)合DFT計(jì)算，證實(shí)以Pd-O鍵的形式將鈀原子錨定在載體上，形成了獨(dú)特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面，相關(guān)工作發(fā)表于Science（DOI: 10.1126/science.aaf5251）。該研究證明能源轉(zhuǎn)換過(guò)程中材料的電子結(jié)構(gòu)往往起著決定性的作用，XAFS 結(jié)合DFT計(jì)算可以給出活性中心的特定價(jià)態(tài)，對(duì)理解能源轉(zhuǎn)換機(jī)理有著重要的作用。

同步輻射XAFS數(shù)據(jù)分析

Fig. 8. Structural characterizations of Pd1/TiO2. (A) Representative TEM image of Pd1/TiO2. The inset is an aberration-corrected STEM image for cross sections of ultrathin TiO2, showing that it is composed of only two layers of Ti atoms. (B) STEM-EDS elemental mapping of a single Pd1/TiO2 nanosheet. (C) FT-EXAFS spectra of Pd1/TiO2 and bulk palladium foil at the Pd K-edge, showing the surrounding atoms adjacent to Pd atoms. (D) HAADF-STEM image of Pd1/TiO2.

北京理工大學(xué)張加濤課題組開(kāi)發(fā)了一種低溫、高效的全新離子交換法，實(shí)現(xiàn)了異價(jià)金屬離子( 如Ag+，Cu+等) 在II-VI 族半導(dǎo)體納米晶中的深度、穩(wěn)定的取代性摻雜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高效、高純度的摻雜發(fā)光，摻雜發(fā)光能夠穩(wěn)定一年以上，相關(guān)文章發(fā)表于Advanced Material （DOI: 10.1002/adma.201500247）。該研究為通過(guò)離子交換法實(shí)現(xiàn)異價(jià)金屬離子在半導(dǎo)體納米晶中的取代性摻雜及普適性推廣提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

同步輻射XAFS

Fig. 9. a) Ag K-edge XANES spectra of Ag foil, Ag2S, and CdS NCs with lower (1%) and higher (3%) Ag-ion doping; the inset shows an enlargement of the indicated region. b) Magnitude of the Fourier transforms of the k3-weighted Ag K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Ag-doped CdS NCs, Ag2S NCs, and Ag foil. c) Cu K-edge XANES spectra of CuS, Cu2S, and Cu dopant in CdS NCs; the inset shows an enlargement of the indicated region. d) Magnitude of the Fourier transforms of k3-weighted Cu K-edge and Cd K-edge EXAFS functions in Cu-doped CdS NCs, Cu2S NCs, and CuS.

中國(guó)科學(xué)院大連化物所包信和課題組將具有高催化活性的單中心低價(jià)鐵原子通過(guò)兩個(gè)碳原子和一個(gè)硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中( 0.5%Fe@SiO2體系) ，形成高溫穩(wěn)定的催化活性中心，通過(guò)原位XAFS 實(shí)驗(yàn)，證明在催化劑活化前，具有明顯的Fe-O配位，而在催化劑活化后，變?yōu)?span style="color:#5EB4A5;">Fe-C以及Fe-Si配位，該研究發(fā)表于Science（DOI: 10.1126/science.1253150）。該研究充分說(shuō)明催化劑的性能來(lái)源于不飽和配位Fe原子的高活性。

原位XAFS 實(shí)驗(yàn)

Fig. 10. Structural features of 0.5% Fe©SiO2. (A) STEM-HAADF image of the catalyst after reaction; (B) In situ XANES upon activation and (C) Fourier transformed (FT) k3-weighted X(k)-function of the EXAFS spectra.

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮課題組結(jié)合傳統(tǒng)的材料表征手段，通過(guò)設(shè)計(jì)原位在線同步輻射測(cè)試裝置，利用原位XAFS技術(shù)探究了金屬Sn離子插層的V2C MXene電極材料在工作過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)演化行為，該研究發(fā)表于Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.201802977）。該研究結(jié)果有望為理解MXene材料的動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)機(jī)制提供有價(jià)值的參考，也為發(fā)展基于同步輻射光源的在線原位方法提供借鑒。

原位XAFS技術(shù)

Fig. 11. Operando V and Sn K-edge XAFS study for V2C@Sn MXene electrode. a) Schematic diagram of the operando XAFS testing environment. b) Normalized XANES spectra of V K-edge at different voltages, inset: the corresponding Fourier-transformed V K-edge EXAFS spectra. c) Chemical valences of V atom in V2O3, VO2, and V2C@Sn electrode. d) In situ Sn K-edge XAFS spectra. e) Fourier-transformed Sn K-edge EXAFS spectra corresponding to (d). f) Normalized XANES spectra of Sn K-edge at different voltages, inset: enlargement of the absorption edge. g) Chemical valence of Sn atom in SnO, SnO2, and V2C@Sn electrode.

XAFS在材料、能源、環(huán)境等各個(gè)方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的角色，越來(lái)越成為研究結(jié)構(gòu)、解釋機(jī)理的必備表征手段。然而XAFS測(cè)試的門(mén)檻相對(duì)較高，一方面是由于國(guó)內(nèi)機(jī)時(shí)供不應(yīng)求，如上海光源BL14W1線站的機(jī)時(shí)申請(qǐng)獲批率僅有15%；另一方面，數(shù)據(jù)解析所涉及的物理知識(shí)相對(duì)深?yuàn)W，需要有一定基礎(chǔ)的專(zhuān)業(yè)人員才能解析出更具有可信度的結(jié)果。

好消息！測(cè)試狗團(tuán)隊(duì)與臺(tái)灣NSSRC、美國(guó)APS、SSRL等先進(jìn)光源建立了穩(wěn)定的合作模式，擁有固定的機(jī)時(shí)用于樣品的測(cè)試，同時(shí)具有專(zhuān)業(yè)的數(shù)據(jù)解析團(tuán)隊(duì)，可以提供可靠的XANES定性分析、EXAFS定量計(jì)算、小波變換分析、線性組分?jǐn)M合等數(shù)據(jù)分析。同時(shí)測(cè)試狗團(tuán)隊(duì)還可以提供專(zhuān)業(yè)的球差電鏡、DFT/MD計(jì)算等服務(wù)，真正做到“一站式”服務(wù)，為您的科研提供助力。



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